Механізм ароматичного нуклеофільного заміщення, що передбачає проміжне утворення арину (пр., циклогексиндієну). Пр. заміщення арилгалогенідів, що не містять активованих груп, де вхідна група займає сусіднє положення до відхідної групи в ароматичному ядрі (кіне-заміщення).


За номенклатурою IUPAC— A_xhD_HD_N + A_NA_H. 

Механізм окисно-відновних реакцій, коли утворюються комплекси з інтермедіатів, які мають спільний ліганд. 

Послідовність реакцій (термічних чи фотоіндукованих) між нейтральними молекулярними частинками, в якій перенос [перенесення] електрона на велику відстань супроводжується значним зменшенням віддалі між донорним та акцепторним центрами через електростатичне притягання в утвореній йонній парі. 

Заміщення одного ліганда в координаційній сфері комплексу на інший, коли реакція лімітується дисоціацією вихідного комплексу
    AX ⇌ X^– + A⁺
    A⁺ + Y^– —→ AY (швидко) 

У стереохімії — механізм внутрімолекулярного [внутрішньомолекулярного] переташування груп, що супроводиться їхньою просторовою переорієнтацією навколо якогось центрального атома й відбувається без розриву хімічних зв’язків через плоский перехідний стан. Напр., пірамідальна інверсія в амінах, інверсія насичених циклів. 

Механізм бімолекулярного електрофільного приєднання до кратних вуглець-вуглецевих зв’язків (етенових, етинових). Передбачає на першій стадії приєднання електрофільної частинки (катіона або позитивного кінця диполя нейтральної частинки) до кратного зв’язку з утворенням карбокатіона субстрату з позитивним зарядом на другому атомі C. На другій стадії карбокатіон з’єднується з частинкою, яка несе вільну пару електронів i найчастіше є аніоном. Є три стереоможливості здійснення цього механізму: атакуючі [атакувальні] частинки X та У можуть підходити до складного реакційного центра з одної сторони (стереоспецифічне син-приєднання), з різних сторін (стереоспецифічне анти-приєднання) i реакція може відбуватися нестереоспецифічно.
    >C=C< + X⁺ → >C⁺–C(X)<
    Y: + >C⁺–C(X)< → >C(Y)–C(X)<
За номенклатурою IUPAC A_E + A_N . 

Механізм тримолекулярного приєднання до кратних С-С зв’язків, є зворотним до механізму Е2 реакції елімінування, то ж має таку ж геометрію перехідного стану. Тримолекулярний механізм Ad_E3 може теж включати утворення π-комплексу одною молекулою реагенту ХУ з субстратом, в той час як друга молекула ХУ здійснює атаку з тилу, що взагалі приводить до анти-приєднання.

За номенклатурою IUPAC перший випадок описується A_N A_E, другий — С+P+D_eA_NA_ED_n або С+P+D_nA_EA_ND_e .
 

Механізм заміщення при вінільному атомі C, що здійснюється як приєднання (до α-атома вуглецю) — відщеплення (від β-атома вуглецю), є тим самим відмінним від тетраедричного механізму. Супроводиться часто перегрупуванням у зв’язку з проміжним виникненням карбаніона.
ArSH + H₂C=CCl₂ → ArS–CH₂–CHCl₂ —^а→ ArS–CH=CHCl
За номенклатурою IUPAC A_NA_H+ D_HD_N. 

Механізм заміщення при вінільному С-атомі. Споріднений з тетраедричним, але супроводиться перегрупуванням.
За номенклатурою IUPAC — A_N A_H + D_H D_N + D_H D_N + A_N A_H .
 

Механізм ANRORC (addition of nucleophile, ring opening and ring closure — приєднання нуклеофіла, розкриття та закриття циклу) — механізм реакції заміщення в нітрогенвмісних ароматичних гетероциклічних сполуках під дією N-нуклеофіла (аміду лужних металів), що полягає в нуклеофільному приєднанні, розкритті циклу аніона або нейтрального σ-комплексу по С–N зв’язку і новій циклізації, які відбуваються послідовно одне за одним. важливою особливістю цих реакцій є те, що атом N нуклеофіла, який повинен би здійснювати заміщення, обмінюється розташуванням у кільці з атомом N циклу (паралельно з ним може реалізуватися i механізм S_N2Ar). Пр., заміна в піримідиновому циклі атома брому в положенні 6 на аміногрупу. За номенклатурою IUPAC така реакція 2/A_N + intra-2/D_N + D_HD_N + intra-6/A_N.
Розширено — механізм стосується різних реакцій рециклізації, що відбуваються через ряд послідовних стадій — міжмолекулярного нуклеофільного приєднання до гетероциклу, його розкриття і нового циклоутворення зазвичай внаслідок внутрімолекулярної [внутрішньомолекулярної] нуклеофільної взаємодії з відщепленням структурних елементів (води, гідроген сульфіду, амоніаку тощо).
 

Механізм мономолекулярного елімінування (або карбаніонний механізм) — двостадійний процес, де першим відходить протон, а відтак Х. Роль основи B полягає у виштовхуванні відхідної групи X завдяки приєднанню протона. За цим механізмом реагують субстрати, що мають поганий нуклеофуґ та кислий водень (містять електроноакцепторну групу в β-положенні, при відщепленні якої утворюється подвійний зв’язок).
    B + >CH–C<–X → >C^––C<–X + BH⁺
    >C^––C<–X → >C=C< + X^–
Можуть бути три крайніх випадки цього механізму:
– перша стадія оборотна, при тому карбаніон перетворюється у вихідну сполуку швидше ніж у продукт — механізм (E1cB)_R;
– перша стадія повільна, по суті необоротна, оскільки творення продукту відбувається швидше за вертання аніона у вихідний стан — механізм (E1cB)_i;
– перша стадія практично необоротна, але швидка, а карбаніон повільно перетворюється в продукт, що властиве лише дуже стабільним карбаніонам — механізм (E1)_an.
За номенклатурою IUPAC A_N D_E + D_N або A_xh D_H+D_N. 

Механізм мономолекулярного елімінування. Двостадійний процес (першим відходить замісник Х, тоді протон), лімітуючою [лімітувальною] стадією якого є йонізація субстрату з утворенням карбокатіона, що швидко віддає β-протон основі, роль якої часто виконує розчинник. в недисоціюючих розчинниках [розчинниках, що не недисоціюють] велику роль відіграють йонні пари. Утворення продукту нестереоспецифічне. Оскільки утворюється карбокатіон, то у випадку відповідних субстратів спостерігається перегрупування.
    >CH–C<–X ⇄ >CH–C⁺< + X^–
    B + >CH–C⁺< → BH⁺ + >C=C<
За номенклатурою IUPAC D_N + D_H або D_N^# +A_xhD_H. 

Механізм бімолекулярного елімінування, один з крайніх випадків механізму Е2, коли в перехідному стані слабка основа B взаємодіє головним чином з атомом С. Цей механізм властивий сильним нуклеофілам, які є слабкими основами. Таким реакціям сприяють полярні апротонні розчинники, реакції син-елімінування цього типу не відомі, завжди відбувається анти-елімінування.
За номенклатурою IUPAC С + (cyclo-1/PA_xh/2/D_H)/1/D_N.
 

Механізм бімолекулярного елімінування, що здійснюється в
одну стадію, де дві частинки відщеплюються одночасно, при тому одна з них — протон — виштовхується основою. Реакції такого типу стереоспецифічні.
    B^– + H–CR₂–R₂C–X → R₂C=CR₂ + X^– + BH
За номенклатурою IUPAC A_xh D_H D_N. 

Термін вживається в хімії та в хімічній кінетиці в кількох досить різних значеннях:
а) набір етапів у багатоетапному хімічному процесі;
б) спосіб перебігу окремих елементарних реакцій;
в) характер взаємодії між окремими частинками та окремими складниками молекулярної частинки (механізм дії замісників — передача [передання] їхнього впливу на реакційний центр);
г) спосіб передачі [передання] енергії від однієї частинки до іншої. 

Механізм бімолекулярного електрофільного заміщення при атаці електрофілом з тилу (конфігурація вивертається).
 

Механізм бімолекулярного електрофільного заміщення, крайній варіант механізму S_Ei, при якому до розриву зв’язку C–X утворюється зв’язок Z–X.
За номенклатурою IUPAC A_n + cyclo-D_e A_E D_N.
 

Механізм, ознакою якого є одноелектронний перенос [одноелектронне перенесення] між хімічними частинками, що знаходяться на координаті реакції одної з елементарних стадій. Спостерігається, зокрема, коли утворюється карбокатіон, який є сильним акцептором і реагує з нуклеофілом — сильним донором електронів, реакція далі може продовжуватися з участю вільних радикалів.
    t-BuO^– + Ph₃C⁺ → Ph₃C^• + t-BuO^• → t-BuOCPh₃
За номенклатурою IUPAC T + A_R. 

Механізм аліфатичного електрофільного заміщення (мономолекулярний), включає дві стадії — повільну йонізацію з утворенням карбаніона та швидку рекомбінацію його з електрофілом. Для хіральних субстратів часто характерною є рацемізація, але у випадку сильно сольватованих карбаніонів конфігурація може зберігатися i навіть відбуватись її інверсія.
    R–X → R^– + X⁺
    R^– + Y⁺ → R–Y
За номенклатурою IUPAC D_E^# + A_E. 

Механізм бімолекулярного електрофільного заміщення при фронтальній атаці електрофілом (конфігурація зберігається). За номенклатурою IUPAC A_E D_E.
 

Механізм аліфатичного електрофільного заміщення (бімолекулярного), де новий зв’язок утворюється водночас з розривом старого. Оскільки вхідна група несе вільну орбіталь, атака може здійснюватись як з фронту (зі збереженням конфігурації у випадку хірального центра), так i з тилу (з інверсією конфігурації). В обох випадках характерним є відкритий (нециклічний) перехідний стан з високим розділенням заряду.
    R₃C–X + Y → [R₃C–X Y] → R₃C–Y + X
    X–CR₃ + Y → [X–CR₃ Y] → R₃C–Y + X
За номенклатурою IUPAC A_E D_E. 

Механізм електрофільного аліфатичного заміщення (бімолекулярного) при атаці електрофілом з фронту, коли частина молекули електрофіла сприяє відділенню відхідної групи, утворюючи з нею зв’язок, одночасно з виникненням зв’язку С-Y (конфігурація зберігається). В цьому випадку маємо внутрішнє сприяння (перехідний стан з низьким ступенем розділення зарядів), а атака з тилу неможлива.

За номенклатурою IUPAC cyclo-D_E A_E D_n A_n. 

Варіант механізму S_Ei, що властивий алільним субстратам, коли електрофільне заміщення супроводиться переміщенням подвійного зв’язку.
MeHC=CH–CH₂–HgBr + HCl → MeH₂C–CH=CH₂ + ClHgBr
За номенклатурою IUPAC cyclo-1/3/D_E A_E D_n A_n. 

Механізм гомолітичного заміщення (мономолекулярного), коли першою стадією є розщеплення субстрату з утворенням вільних радикалів (викликане нагріванням чи опроміненням). При хіральному атомі C майже завжди відбувається рацемізація. Утворюваний радикал перетворюється в продукт реакції в результаті взаємодії з молекулою (розвиток ланцюга) або з радикалом (обрив ланцюга).
R–X → R^• + X^•
R^• + Y–X → R–Y + X^•
R^• + R^• → R–R
За номенклатурою IUPAC D_R + {A_R D_r}. 

Механізм гомолітичного заміщення (бімолекулярного), коли першою стадією є гомолітичний відрив певної групи радикалом. Новий радикал R^•, що утворився при цьому, перетворюється в продукт реакції в результаті взаємодії з іншим радикалом (обрив ланцюга), або ж внаслідок наступної реакції відриву атома або групи від іншої молекули (продовження ланцюга).
    Y^• + R–X → R^•+ X–Y
    R^• + Z–Y → R–Z+ Y^•
За номенклатурою IUPAC {A_r D_R + A_R D_r}. 

Механізм реакцій гомолітичного розщеплення та приєднання.
За номенклатурою IUPAC D_R та A_R. 

Механізм ароматичного нуклеофільного заміщення (мономолекулярний), характерний для реакцій солей діазонію, що включає утворення арилкатіонів (через йонну пару), як інтермедіатів.
    ArN₂⁺X^–⇌[Ar⁺…N₂…X^–] → Ar⁺ + N₂ + X^–
    Ar⁺ + Y^– → Ar–Y
За номенклатурою IUPAC D_N + A_N. 

Механізм аліфатичного нуклеофільного заміщення (мономолекулярний). Двостадійний процес, де перша стадія — це повільна йонізація субстрату, а друга — швидка взаємодія утворюваного карбокатіона або йонної пари з нуклеофілом (отже, спочатку віддаляється відхідна група, лише потім входить вхідна). Йонізації субстрату сприяють полярні розчинники. реакції цього типу чутливі до сольових ефектів, для хіральних сполук переважно супроводяться рацемізацією, коли ж продукт реакції утворюється не з вільного катіона, а з йонних пар (йон-парний механізм), інверсії конфігурації може не бути.
    R–X ⇌ R⁺X^– ⇌ R⁺||X^– ⇌ R⁺ + X^–
    Y: + R⁺ → R–Y
За номенклатурою IUPAC D_N^# + A_N. 

Механізм ароматичного бімолекулярного нуклеофільного заміщення, який є одним з варіантів механізму S_NAr, коли лімітуючою [лімітувальною] є стадія відщеплення нуклеофіла Х. На відміну від аліфатичних сполук, у випадку ароматичних припускається лише в окремих випадках, зокрема, коли є відхідною групою є флуор (погана відхідна група).
За номенклатурою IUPAC A_N + D_N^#. 

Механізм бімолекулярного нуклеофільного заміщення — включає тилову атаку реакційного центра, тобто зі сторони, протилежної до відхідної групи X.

Реакція є одноетапним процесом (без виникнення інтермедіату), новий зв’язок утворюється одночасно з послабленням і розривом старого зв’язку в активованому комплексі: в перехідному стані sp³-гібридизація центрального атома C міняється на sp²-гібридизацію (виникає копланарність) з майже перпендикулярною р-орбіталлю, перша долька якої перекривається з нуклеофілом, а друга — з відхідною групою. Отже, механізм передбачає інверсію конфігурації, якщо реакція відбувається з хіральним атомом С.
За номенклатурою IUPAC — A_N D_N. 

Механізм алільного нуклеофільного заміщення (бімолекулярного) з перегрупуванням. Є характерним для реакцій, що протікають [проходzть] при алільному атомі C в тих випадках, коли вони супроводяться алільним перегрупуванням, а саме, коли замісники R в α-положенні стерично перешкоджають перебігу реакції за звичайним механізмом S_N2 i нуклеофіл атакує γ-атом вуглецю стосовно відхідної групи.
    Y: + H₂C=CH–CR₂–X → Y–H₂C–CH=CR₂ + X:
За номенклатурою IUPAC 3/1/A_N D_N. 

Механізм ароматичного нуклеофільного заміщення, близький до тетраедричного, є двостадійним, найчастіше лімітує перша стадія, реакція протікає [проходить] через σ-комплекс (типу солей Мейзенгеймера). Зв’язок Ar–X розривається після лімітуючої [лімітувальної] стадії, через те зміна природи відхідної групи не відіграє істотної ролі у зміні швидкості реакції такого типу.
За номенклатурою IUPAC A_N^# + D_N.
 

Механізм внутрімолекулярного [внутрішньомолекулярного] нуклеофільного заміщення, здійснюється зі збереженням конфігурації. Перша стадія аналогічна до S_N1, на другій стадії відбувається атака відхідною групою, обов’язково з фронтальної сторони.
    R–OSOCl → R⁺ + OSOCl^–
    ClSO₂^– + R⁺ → R–Cl + SO₂
За номенклатурою IUPAC D_N + P intra-A_N D_e. 

Механізм радикального нуклеофільного заміщення (мономолекулярного), характерний для ароматичних сполук, проте відомий i для аліфатичних. Передбачає утворення на координаті реакції йон-радикальних частинок. Процес є ланцюговим, донором електронів для його започаткування можуть бути сольватовані електрони з аміду лужного металу в амоніакові. Реакція пригнічується інгібіторами радикалів.
    KNH₂ + ArI → ArI^•–K⁺ + NH₂^• (зародження ланцюга)
    ArI^•–K⁺ → Ar^• + KI (розвиток ланцюга)
    Ar^• + KNH₂ → ArNH₂^•–K⁺
    ArNH₂^•– K⁺ + ArІ → ArІ^•–K⁺ + ArNH₂
    Ar^• + NH₂^• → ArNH₂ (обрив ланцюга)
    Ar^• + Ar^• → Ar–Ar
    NH₂^• + NH₂^• → NH₂NH₂
За номенклатурою IUPAC T + D_N + A_N. 

У хімії комплексних сполук — механізм таких реакцій заміщення лігандів у октаедральних комплексах, де спочатку утворюється комплекс зіткнення між субстратом та вхідним лігандом, а потім відхідна група залишає цей комплекс у швидкість визначальній стадії. 

Механізм комбінації, протилежний до механізму з переносом [перенесенням] енергії. Застосовується інколи при описі процесів комбінації атомів, рідше радикалів. За цим механізмом атом A спочатку комбінує з третім тілом (чапероном — М)
    A + M → AM,
а утворений комплекс при наступних зіткненнях комбінує з атомом A з утворенням продукту комбінації двох атомів А.
    A + AM → A₂ + M. 

Механізм, постульований для реакції обміну замісниками в тригональних біпірамідальних 5-координованих комплексах, напр., в PF₅. 

Заміщення одного ліганда на інший в координаційній сфері комплексу, коли в перехідному стані відбувається одночасно розрив старого та утворення нового зв’язку:
    XA + Y^– → X^...A^...Y^–→ YA + X^– 

Йон-парний механізм реакцій мономолекулярного гетеролізу, який починається йонізацією субстрату з виникненням спочатку щільної йонної пари з подальшим її повільним переходом у пухку йонну пару, а остання вже швидко дисоціює з утворенням карбокатіона. Швидкість таких реакцій описується кінетичним рівнянням першого порядку. Вона збільшується зі зростанням полярності середовища.
RX ⇌ R⁺X^– ⇌ R⁺ || X^– ⇌ R⁺ + X^–
Продукти реакції утворюються з двох останніх інтермедіатів. 

Механізм бімолекулярного елімінування, що є крайнім випадком механізму елімінування Е2, коли з атомом H в β-положенні молекули субстрату взаємодіє сильна основа.
    B + H–>C–C<–X → BH⁺ + >C=C< + X^–
За номенклатурою IUPAC A_xh D_H D_N 

Сукупність елементарних етапів реакцій, які відбуваються послідовно чи паралельно, що повністю описує всю електродну реакцію. 

Механізм реакцій у випадку, коли варіація параметрів реакції в серії реакцій, що відбуваються через неузгоджені стадії, може привести до ситуації, коли час життя уявного інтермедіата менший, ніж період коливання зв’язку, так що стадія стає узгодженою. Структура перехідного стану лежатиме на тій координаті Мор О’Феррала — Дженкса, яка веде до цього інтермедіата. Синонім — концертний механізм. 

Механізм каталізу поверхнею, при якому реакція відбувається між молекулярними частинками, адсорбованими на поверхні. 

Механізм каталізу поверхнею, при якому реакція відбувається між молекулярними частинками, одна з яких є в газі, а інша — адсорбована на поверхні. 

Механізм реакції, де на першій рівноважній стадії субстрат А утворює комплекс з ензимом, а на наступному етапі цей комплекс розкладається на продукт та ензим.
    E + S → ESk₁
    ES → E + Sk_–1
    ES → продуктиk₂
Швидкість реакції W описується рівнянням
    W = k₂[E]₀[A]/((k_–1 + k₁)/ k₁ + [A]),
де [E]₀ — локальна концентрація ензиму.
Рівняння описує і більш складні, ніж цей, механізми. 

Механізм реакції, що характеризується переносом [перенесенням] одного електрона між частинками. Він здійснюється на координаті реакції одного з елементарних етапів. 

1. Детальний опис шляху, що пролягає від реактантів до продуктів, включно з характеристикою складу, будови та інших властивостей реакційних інтермедіатів і перехідних станів. Механізм має узгоджуватись зі стехіометрією, кінетичними законами та з іншими експериментальними даними.
2. Опис переміщення ядер та електронів під час хімічного перетворення.
Існує кілька систем символьного позначення механізму реакції, серед них найпоширенішою є система Інгольда, в 1988 р. IUPAC запропонував більш загальну й детальну систему. 

Механізм хімічного перетворення однієї молекулярної частинки в іншу, спричинений фотозбудженням сенсибілізатора, який утворює тимчасовий ковалентний зв’язок з цією частинкою. 

Перенос [Перенесення] енергії, що відбувається між двома молекулами при їхньому безпосередньому контакті. Здійснюється лише тоді, коли електронні оболонки частинок перекриваються. Константа швидкості (k_et) переносу [перенесення] енергії описується рівнянням:
    k_et = a z ∫ f ε dν,
де a — експериментальна константа, z — величина, пропорційна до обмінного інтегралу, f — спектральний розподіл випромінення донора, ε — абсорптивність акцептора, ν — хвильове число. 

Механізм, що умовно знаходиться між двома крайніми випадками. Пр., нуклеофільне заміщення, що може бути проміжним між S_N1 i S_N2, або середнім між механізмом з електронним переносом [перенесенням] та S_N2. 

Механізм реакцій нуклеофільного заміщення, що передбачає сумісну дію двох реагентів на субстрат, один з яких відтягає відхідну групу, а другий виштовхує її завдяки взаємодії з реакційним центром.
MeHO...C(R₃)...Cl...H–O–Ph → MeO–C(R₃) + HCl + HOPh 

У стереохімії — механізм взаємоперетворення конформерів, що включає обертання групи навколо одинарного зв’язку. Допускається і у випадку кратного зв’язку, наприклад як один з можливих механізмів (E)—(Z)­ізомеризації, хоча тут попередньо передбачається диполярний або бірадикальний перехідний стан, в якому й утворюється інвертований ізомер. 

Механізм, що описує реакцію, яка включає більш, ніж один елементарний етап. Експериментальними свідченнями такого механізму є невідповідність кінетичного рівняння спостережуваній стехіометрії реакції та наявність інтермедіатів. Є багато типів складених механізмів: паралельні реакції, послідовні реакції, реакції зі зворотним зв’язком, протибіжні реакції, ланцюгові реакції.
Синоніми — складний механізм, непрямий механізм, поетапний механізм. 

Преасоціаційний механізм, в якому одна з молекулярних частинок С є вже присутня в парі зіткнення з А (A...C) упродовж утворення В з А, проте не бере участі в утворенні В.
A + C ⇌ (A...C) преасоціація (комплекс зіткнення)
(A...C) → (B...C)
(B...C) → продукт швидка стадія
Утворення В з А також може само бути бімолекулярною реакцією з якимсь реагентом. Оскільки С не асистує при утворенні B, то С називають спостерігачем. 

Механізм нуклеофільного заміщення при аліфатичному тригональному атомі C, зокрема коли він зв’язаний подвійним зв’язком з атомами O, S, або N й реакція має другий кінетичний порядок. У цому випадку тригональний атом C спочатку атакується реагентом Y, що приводить до утворення тетраедрального інтермедіату, який містить одночасно X та Y, а лиш потім відбувається відщеплення (така послідовність неможлива в реакціях при насиченому атомі С).
За номенклатурою IUPAC — A_N + D_N
Цей же механізм може реалізуватися, але значно важче, під час нуклеофільного заміщення при вінільному атомі С:

 

Механізм обриву ланцюгів у радикально ланцюговому процесі, коли одна молекула інгібітора викликає обрив декількох (більше від двох) ланцюгів, що є результатом наявності стадій, де відбувається (циклічно) регенерація вихідної форми інгібітора. Напр., обрив ланцюгів молекулами п-бензохінону в окисненні спиртів:
R₁R₂C(OH)OO∙ + OC₆H₄O → R₁R₂C=O + HOC₆ H₄O∙ + O₂
R₁R₂C(OH)OO∙+ HOC₆H₄O∙ → R₁R₂C(OH)OOH + OC₆H₄O